今日NC: 如何构建固态电池的“离子高铁”？ 第一性原理说要结伴而行 ！
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离子都成双结对上高速了，您还落单么？请看Ceder和崔屹两位大神推介的固态离子输运大作。
特斯拉跑车碰撞后起火的事故余音未决，三星Galaxy Note7正常使用起火又引起一波震动。这些事故共同指向一个“凶手”──锂离子电池，这个几乎我们所有移动电子设备和电动车里都必不可少的部分。如何才能进一步改善锂离子电池，让它更安全，更高能呢？让我们从锂离子电池的原理出发，探索快离子导体的原理，进而找出锂离子电池的改进方向。
全固态锂离子电池的原理
化学电池由三大部分组成，正极、电解质、负极。锂离子电池也不例外，其基本原理如图一所示，在放电时，锂离子从负极出发，经过电解质，到达正极，同时电子在外部电路中驱动电器；充电时则反之。我们可以这么简单地理解，正极负极分别是两个储存锂离子的“储物仓”，而电解质是连接“储物仓”的铁路，锂离子在正负极间经过电解质来回穿梭，便是锂离子电池反复充放电的过程。
图一，锂离子电池充放电时的内部过程示意图
现有普遍使用的锂离子电池中，通用的电解质是锂盐+液体有机溶剂，但有机溶剂是可燃的，一旦电池因为密封不好或是外部冲击导致短路，有机溶剂便会“火上浇油”酿成安全事故。这正是三星手机与特斯拉汽车起火的重要原因。除此之外，现有的有机电解质与很多新发现的高能量密度正负极材料不兼容，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。
既然如此，何不把“罪魁祸首”有机电解质换掉，换成不可燃、安全、稳定的新材料呢？使用基于固体陶瓷的无机离子导体作为电解质，做成全固态锂电池便是最有希望的选择。可惜锂离子在绝大多数固体陶瓷材料中扩散很慢，中间的离子“铁路”要是慢了，电池的一次充放电就可能需要好几天甚至几个月的时间。 经过数十年的努力，科学家们也发现了一些快离子导体，不过只有屈指可数的几个材料，比如由锂离子电池之父J. B. Goodenough教授发现的NASICON结构的系列材料，近期发现的石榴石结构的Li7La3Zr2O12，和硫化物超快离子导体Li10GeP2S12等。 若是我们能够理解这些快离子导体──离子的“高铁”──的具体机理，并掌握设计这些材料的策略，那就能帮助寻找更多新的快离子导体。这样就能提供更多安全、稳定的固态电解质选择，成就下一代更安全更高能量密度的全固态锂离子电池了。
经典模型──离子在固体中运动
为了理解这些快离子导体中的离子运动，我们先来简单回顾一下教科书中关于离子在固体中运动的经典模型。如图二所示，整个固体可以看成运动的离子和其他离子组成的晶体骨架结构两部分。运动的离子在晶体骨架结构上的各个位置之间各自跳动。每一次跳动都需要跨过一定的能垒。教科书中的经典模型认为每次离子的跳动都是相互独立的。那么想要在固体中实现快速传输大量离子的“高铁”，那就需要有足够多能够自由运动的离子，以及离子跳动的能垒足够低。
图二，离子运动的经典模型
快离子导体中的独特离子运动模式──离子“高铁”
为了探究快离子导体中具体的机理，马里兰大学莫一非教授研究组采用基于第一性原理的分子动力学，模拟了多个超快离子导体中的锂离子运动，发现了迥异于经典模型的离子输运模式。如图三动图所示，在NASICON结构的超快离子导体 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 中，锂离子常常是多个离子“结伴而行”──协同跃迁运动。理论计算表明，这种协同运动是在超快离子导体中的普遍现象，并且具有极低的跃迁能垒。这种独特的低能垒的协同跃迁运动是实现超快离子导体的关键。
图三，第一性原理计算中观察到的NASICON结构的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3化合物中的锂离子协同迁移运动
该研究组通过进一步的理论模拟研究，揭示了超快离子的独特结构对形成低能垒的协同跃迁运动的机理。如图四中的模型所示，在快离子导体中，各个离子所处的位置不尽相同，有的处于高能量的位置，有的处于低能量的位置，当相邻的几个离子一起运动时，高能量位置的离子向下运动，从而“抵消”了低能量位置离子向上运动时感受到的能垒。在多个离子的协同“合作”下，“结伴而行”的离子们便会经历更低的能垒。
图四，固体中离子传输的经典模型（左）和快离子导体中多离子协同运动（右）的机制对比示意图
基于这个理论模型，研究组提出了一种加速固体中离子传输的材料设计策略。 通过对材料的掺杂，部分锂离子处于高能量的位置。这些离子通过与其他离子的相互作用，就可能激发低能垒的协同跃迁，进而使原本普通的材料能够实现更快的离子运动。该材料设计策略在一些新的材料中得到了证实，数个全新的快离子导体被第一性计算设计预测了出来。
美国工程院院士、加州伯克利大学Gerbrand Ceder教授在接受知社采访时，对该工作给予高度评价： “Solid-state batteries are a promising new direction to provide energy storage with high energy density and good safety. This work provides another important step forward in understanding the origin of the very high Li conductivity in some solids, as it highlights the importance of high Li content in the material leading to more concerted motion.”
而现任斯坦福教授崔屹则表示：“Understanding the fundamental mechanism on how ions move fast in solid state will have profound impact to batteries, fuel cells and other electrochemical technologies. The work by Yifei Mo offers a new and important insight on fast ion transport and provides new materials principles for finding the new solid electrolyte.”
总结
马里兰大学研究组揭示了快离子导体中独特的离子的协同运动及其形成机理，并提出了进一步设计全新的快离子导体的策略，还通过这一策略成功地预测了一些全新的快离子导体材料。这个工作为设计快离子导体材料进而实现更安全更高能的全固态锂离子电池提供了理论指导和方向
研究结果发表在最新一期的Nature Communications。文章的共同作者有马里兰大学博士研究生何性峰（第一作者），朱一舟。
文章链接：http://www.nature.com/articles/ncomms15893
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